近年來高熵材料因其獨特的功能性引起了廣泛關注，中科院物理所胡勇勝團隊首次在鈉電層狀氧化物正極材料中引入高熵策略，設計了由九種過渡金屬離子組成的高熵氧化物正極材料NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2。以該材料為模型，研究發(fā)現氧化物主體基質上的高熵構型可以很好地穩(wěn)定層狀O3型結構，延遲O3向P3相的轉變，且多組元組成可進一步平衡TMO2層和NaO2層兩者之間的相互作用，使該材料具有長循環(huán)穩(wěn)定性和更好的倍率性能（https://doi.org/10.1002/anie.201912171）。但是近乎等摩爾比的活性和非活性過渡金屬離子組成顯著降低了材料的可逆比容量，而且其中昂貴和有毒性的鈷和銻離子不利于材料的低成本化和可持續(xù)性，因此需要通過調節(jié)金屬離子的種類和比例實現低成本、高容量和高熵之間的平衡。此外，高熵構型對材料構效關系的作用機制還需要進一步深入理解，尤其是對長循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的影響作用。
近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心懷柔研究部、清潔能源實驗室E01組丁飛翔博士在胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員和容曉暉博士的指導下以O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2（NFM424）正極材料為基底，通過替代二價鎳和四價錳離子設計了高熵構型的NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2（HEO424）正極材料。實驗結果表明HEO424很容易合成出純O3相，其顯著擴寬的過渡金屬層擴大了Na+八面體-四面體-八面體的傳輸通道，導致較快的Na+傳輸動力學；并且顯著降低Ni3+八面體的姜泰勒扭曲、Na+/空位有序無序轉變和晶格參數變化。這些結構特征不僅使高熵HEO424材料具有較好的倍率性能、優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性，而且過渡金屬離子溶解和晶間裂紋也得到了明顯的抑制。通過熱穩(wěn)定性研究發(fā)現HEO424材料具有更高的放熱溫度和更少的放熱量，有利于鈉離子層狀氧化物熱安全性的提升。相關工作以“UsingHigh-Entropy Configuration Strategy to Design Na-Ion Layered OxideCathodes with Superior Electrochemical Performance and ThermalStability”為題發(fā)表在國際著名化學期刊“Journalof the American Chemical Society”上。
本工作深入研究了高熵構型對鈉電層狀氧化物結構和形貌的影響，以及對電化學性能提高的作用機制。結果表明，高熵材料具有橢球形貌暴露出更多Na+傳輸通道，擴寬的過渡金屬層擴大了Na+傳輸通道，并且顯著降低了Ni3+八面體的姜泰勒扭曲和抑制了Na+/空位有序無序轉變以及晶格參數變化。因此高熵材料在長循環(huán)過程中具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。本研究還首次提出高熵構型可以顯著提高材料的熱安全性能。
形貌和結構表征
首先通過簡單高溫固相法合成了兩種電極材料，XRD圖譜和精修結果（圖1a）發(fā)現HEO424為純O3相結構（空間群R-3m），而NFM424除了O3主相還含有3.5wt%的NiO雜相。精修結果顯示HEO424材料的晶胞參數顯著增加，進一步細分發(fā)現：HEO424和NFM424的鈉層和過渡金屬層層間距分別為3.18?和2.18?、3.22?和2.11?。盡管HEO424材料鈉層層間距變小，但是Na+傳輸通道（八面體-四面體-八面體）的空間反而變大了，這主要是因為a軸變大晶胞層間和層內O-O鍵長都增大導致的（圖1b）。另一方面，HEO424材料較低的鈉層和過渡金屬層層間距之比（1.46vs NFM424:1.53）表明HEO424具有更加穩(wěn)定的O3相結構和延遲的O3-P3相轉變，后續(xù)原位XRD結果得到證實。
圖1.HEO424和NFM424樣品的結構和形貌表征。（a）XRD精修圖譜。（b）結構示意圖闡述兩電極材料的Na+傳輸通道。（c）SEM圖。（d）兩電極材料的形貌結構示意圖。HEO424（e）和NFM424（f）樣品的TEM和HAADF-STEM圖。
通過掃描電鏡和透射電鏡對兩電極材料的形貌研究發(fā)現NFM424為典型的片狀形貌，基面直徑約2μm左右，側面高度為300nm左右，進一步研究發(fā)現側面為Na+傳輸的（100）、（010）或（110）晶面。而HEO424為橢球形貌，直徑約2μm左右，Na+傳輸通道垂直于顆粒表面。上述結果表明HEO424具有更多的Na+傳輸通道和更多的Na+存儲層，預示著該材料具有更加優(yōu)異的電化學性能。
無機晶體材料的形貌往往跟晶體的表面能有關，通常具有較高表面能的晶面具有較快的生長速度，最終導致晶面暴露較少或消失，如NFM424顆粒的（100）、（010）和（110）晶面。為了進一步研究高熵構型對晶體表面能的影響，通過非原位的XRD和SEM表征研究了HEO424的晶體生長過程（支撐信息）。
電化學性能
隨后通過電化學測試研究了高熵構型對材料電化學性能的影響。HEO424電極的首周可逆比容量為130.8mAhg-1，略低于NFM424的135.6mAhg-1，這主要是因為HEO424材料具有較高的摩爾質量和較少的氧化還原電對。盡管如此，兩電極還是實現了相同的Na+可逆嵌入量（0.57mol）。倍率測試顯示HEO424材料在各倍率下的能量密度均高于NFM424（圖2c），主要是因為該材料顯著提高的平均工作電壓（圖2d,e）。該現象也得到了CV曲線的證實。此外，CV曲線顯示HEO424材料具有明顯抑制的Na+/空位有序無序轉變（圖2f,g）。同時高熵材料具有更好的循環(huán)性能。
圖2.HEO424和NFM424電極材料的電化學性能。HEO424（a）和NFM424（b）電極的首周充放電曲線。（c）兩電極材料在不同倍率下的能量密度曲線。HEO424（d）和NFM424（e）電極在不同倍率下的充放電曲線。HEO424（f）和NFM424（g）電極在0.1mV s-1的CV曲線。（h）兩電極材料在1C倍率下的循環(huán)性能。
結構演化機制
作者隨后通過原位XRD測試（圖3）研究高熵構型對電化學性能的影響機理。結果表明HEO424經歷的是O3-O3’-P3相變，NFM424經歷的是O3-O’3-P3相變，區(qū)別在于O’3為單斜相，過渡金屬離子（主要是Ni3+）八面體具有姜泰勒扭曲，而O3’相為缺鈉態(tài)的O3相。而且高熵材料O3相向P3相的轉變相比NFM424材料得到了明顯的延遲，結構穩(wěn)定性提高。圖3b揭示了高熵構型的作用機理，高熵材料中擴寬的過渡金屬層抑制了Ni3+八面體的姜泰勒效應，多組元成分設計則抑制過渡金屬層電荷有序排布進一步抑制Na+/空位有序無序排布，因此提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對原位XRD擬合得到的晶胞參數可以發(fā)現高熵材料具有更小的各向異性收縮和膨脹，這表明該材料將具有更小的晶內應力演變和減弱的晶格疲勞損傷。
圖3.首周充電過程中的結構演變機制。HEO424（a）和NFM424（c）電極首周充電過程中的充電曲線、原位XRD-2D等高線圖和晶胞參數變化。（b）兩電極材料過渡金屬層結構示意圖。
高熵構型對結構穩(wěn)定性和完整性的影響
作者通過對循環(huán)后的電極材料進行形貌和微觀結構演變分析發(fā)現，NFM424材料表面的巖鹽相轉變和過渡金屬離子溶解，嚴重降低材料的結構穩(wěn)定性。而HEO424材料結構穩(wěn)定性明顯得到提高，金屬離子溶解得到了抑制，并具有穩(wěn)定的Na+擴散動力學。
充電態(tài)正極材料的熱穩(wěn)定性對鈉離子電池正極的實際應用至關重要。作者采用TGA和DSC測試技術表征了兩充電態(tài)的電極材料在加熱過程中的失氧和放熱行為。結果表明HEO424材料具有更高的起始失氧溫度和更少的放熱量這主要歸因于較強的TM-O鍵能可以抑制氧流失和熱釋放。綜合評估發(fā)現高熵材料與NFM424相比具有明顯的長循環(huán)壽命、低成本、高工作電壓、高能量密度和高安全性。全電池數據也驗證了高熵材料優(yōu)異的綜合性能，優(yōu)于目前文獻報道的其他層狀氧化物正極材料。并將促進鈉離子電池的產業(yè)化發(fā)展。
這項工作展示了層狀氧化物正極材料中高熵構型的設計對材料形貌和結構的改善，從而實現循環(huán)性能和倍率性能的雙重提高，并且能夠實現較高的能量密度。該工作中高熵構型的設計突出在Na+脫出/嵌入過程中過渡金屬骨架的重要作用，尤其是對結構穩(wěn)定性的影響，為鈉/鉀離子電池的設計提供新的思路。
FeixiangDing, Chenglong Zhao, Dongdong Xiao, Xiaohui Rong,* Haibo Wang, YuqiLi, Yang Yang, Yaxiang Lu,* and Yong-Sheng Hu*. Using High-EntropyConfiguration Strategy to Design Na-Ion Layered Oxide Cathodes withSuperior Electrochemical Performance and Thermal Stability, Journalof the American Chemical Society
DOI:10.1021/jacs.2c02353
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02353
